1861年3月19日，意大利王国宣告成立。撒丁国王伊曼纽尔二世成了意大利国王，加富尔当了首相。意大利除了威尼斯和罗马两个地区之外，已基本上实现了统一。
1866年6月16日，普奥战争爆发。6月20日，意大利趁机向奥地利宣战。加里波第组织志愿军参战。在这次战争中，意大利政府军的将领无能透顶，连遭败绩，而加里波第的志愿军则捷报频传。奥地利战败求和。10月3日签订意奥条约，威尼斯回归意大利。
为了彻底完成统一祖国的大业，加里波第先后3次组织志愿军远征罗马。1862年7月，加里波第前往巴勒莫，号召人民武装起来进军罗马。他提出“不解放罗马毋宁死”的战斗口号，很快便组织了3000名志愿军，于8月间渡过墨西拿海峡在卡拉布里亚登陆，北进罗马。拿破仑三世十分恐慌，连忙派兵加强罗马防务，同时要求伊曼纽尔二世阻截志愿军。伊曼纽尔称这次远征是一场叛乱，派出王室军队在阿斯普罗山区袭击志愿军。加里波第一心避免自相残杀，下令志愿军不要还击。一向纪律严明的志愿军遵令未发一弹，但政府军却开枪射击，打中加里波第足踝，他不支倒地，被政府军逮捕，这次进攻失败了。